【集萃網(wǎng)觀察】摘要 皮革的主要組分為蛋白質(zhì)膠原纖維，因此皮革印花原則上采用叢毛織物染料，印花后不能采用汽蒸著色和水洗。開發(fā)的絲皮爾色漿可直接用于皮革印花，印花后通風(fēng)干燥即可，毋需汽蒸和水洗。本工藝簡化。不排放廢水，而成為"綠色"工藝。
敘詞： 印花 皮革
中圖法分類號： TS194.6
印染工業(yè)源遠(yuǎn)流長，從其屬性來說完全可以延伸到各種輕工業(yè)產(chǎn)品（如皮革/紙張和化妝品等）/建筑材料產(chǎn)品（如玻璃/木板和墻面涂飾等）和醫(yī)用產(chǎn)品等 。印染生產(chǎn)的工藝相對來說比較成熟，而且有完整的理論基礎(chǔ)。目前的情況是印染生產(chǎn)能力過剩，而不少有關(guān)生活消費(fèi)品亟待開發(fā)市場適銷品種，因而開發(fā)非纖維織物的印染加工具有實(shí)際價值。本文皮革印花研究正是本著這個目的進(jìn)行的。
早在遠(yuǎn)古時期，人們就把打獵所得的獸皮用以防寒和保護(hù)身體。我國皮革加工歷史悠久，遠(yuǎn)在公元前1700年的周朝就有過記載。近年來由于回歸大自然的思潮興起/消費(fèi)者通過比較，對天然皮革用品的價值等到進(jìn)一步的認(rèn)識。
目前天然皮革制品的外觀只有單一的色澤，主要是棕/黑兩色以及暗調(diào)的什色。因此開發(fā)印花產(chǎn)品/增添藝術(shù)氣氛，生產(chǎn)具有高雅/活潑花紋和圖案的服裝等革制產(chǎn)品，無疑具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。
1 生皮的結(jié)構(gòu)組成
皮革和織物一樣，都屬于較長時期生活消耗品，根據(jù)調(diào)查，以往曾有用油漆和涂料在皮革上印花的記載和產(chǎn)品，但手感粗糙，牢度不好，因此很不理想。本項(xiàng)研究采用染料印花。皮革印花與染色不同之處是，固著時間較短又不能采用高溫促進(jìn)，因此染料必須對皮革具有快速滲透和擴(kuò)散的條件，這就需要研究皮革的構(gòu)造來探索有否這種可能。
顯微鏡觀察生皮的縱切面如圖1所示。從圖可以觀察到生皮分三層，上面薄的是表皮，中間最厚的是真皮，最下面為皮下組織。表皮層在鞣制加工中去除，所以印花對象主要是真皮層。真到層又分乳頭層和網(wǎng)狀層兩個部分。
真皮層由膠原纖維/彈性纖維和網(wǎng)狀纖維組成，其中膠原纖維占全部纖維總量的95%--98%。此外，還有一些非纖維成分，如毛囊/汗腺/脂腺等，它們在鞣制加工中去除，留下很多空隙。
膠原纖維不分叉，而是集結(jié)成束狀，直徑在20--150μm之間。膠原纖維束有時可以分成幾股細(xì)的纖維束。這些較細(xì)的纖維束又可以和其他的纖維束合股在一起，形成較粗的纖維束如此不斷分合，相互穿插編織，縱橫交錯，交織成一種特殊的立方體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
在真皮層上部，膠原纖維束纖細(xì)而疏松，中間部分的纖維比較緊密和粗壯。它們大致可分成三種類型，即菱形/彎曲形和波紋形。如圖2所示。
菱形編織的纖維束粗大而直，呈大角度交叉類似織物。網(wǎng)狀層愈發(fā)達(dá)，這種編織形式更顯著，強(qiáng)度也高。這是皮革構(gòu)造中最重要的編織形式。彎曲形和波紋型的纖維束較細(xì)，呈彎曲或平行等，織角小。
從真皮層的結(jié)構(gòu)來衡量，它應(yīng)該比纖維織物更具有染料滲透和擴(kuò)散的條件 。這是皮革印花的基礎(chǔ)。
2 染料與膠原纖維的結(jié)合
皮革用染料印花第二個問題是染料和膠原纖維的結(jié)合問題。
根據(jù)分析，膠原纖維由蛋白質(zhì)組成，分子為細(xì)長棒狀，分子量很大，化學(xué)性質(zhì)近似絲/毛等纖維。膠原纖維結(jié)構(gòu)中的肽基/氨基/羥基/羧基以及鞣制加工中結(jié)合的鉻鹽離子等，可以和含有羥基/氨基/偶氮基等極性基團(tuán)的染料形成氫鍵結(jié)合。而且染料分子與膠原纖維還可能以范德華力相互結(jié)合。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，皮革印花用的染料與絲/毛纖維相近，但皮革在印前的鞣制加工方法，卻能使膠原纖維具有不同的等電點(diǎn)和表面電荷，這又和絲/毛纖維有所不同。
根據(jù)測定，測得結(jié)果如表1。
鞣制方法 等點(diǎn)點(diǎn)pH 鞣后等電點(diǎn)的pH值位移 pH值6.5時的表面電位，mV
未鞣制 5.2 -31
甲醛 4.6 -0.6 -41
兒茶 3.8 -1.4 -17
荊皮 4.0 -1.2 -85
酚類 3.2 -2.0 -119
陰鉻絡(luò)合物 3.8-4.8 -0.4~1.4 -1~-5
堿式硫酸鉻 6.7 +1.5 +25
堿式氯化鋁 6.2-6.9 +1.0~+1.7 +17~+33
從表1中可以看到，如采用酸性染料印花時，當(dāng)色漿pH值為5時，用堿式硫酸鉻法鞣制的皮革帶正電荷，很適用染料印花。但用甲醛鞣制的皮革就不合適，因?yàn)樗牡入婞c(diǎn)只有4.6，皮革表面呈負(fù)電荷，只能改用陽離子染料。所以在未弄清楚皮革鞣制方法前，選擇染料有一定難度。另外，鞣制后的干燥也有可能改變皮革的等電點(diǎn)及表面電荷。例如鉻鞣革，大部分硫酸根與鉻離子形成離子狀態(tài)結(jié)合，在干燥（或放置）過程中，成離子結(jié)合的酸根就會逐漸透入鉻絡(luò)合物內(nèi)界面配位，使皮革表面的正電荷減少和等電點(diǎn)降低。
目前皮革的鞣制主要休用堿式硫酸鉻法，所以以陰離子型染料比較合適，它們能與膠原纖維結(jié)合。表2是各種染料對膠原纖維染色的性能。
性能 弱酸性 強(qiáng)酸性 直接 活性 鉻媒染 1:1金屬鉻合 1:2金屬鉻合
分子量 中 小 大 中 小 大 大
溶解狀態(tài) 膠體 分子 膠體 分子 分子 膠體 膠體
離子鍵 有 有 有 有 有 有 有
范德華力 中 弱 中~強(qiáng) 中 弱~中 強(qiáng) 強(qiáng)
配位鍵 - - - - 有 有 有
共價鍵 - - - 有 - - -
事宜pH值 4-5 2-3 5-6 5-7 4-5 6-7 6-7
染色速度 中 快 中 中 中 中 慢
移染性 中 大 中 無 大-中 小 小
濕磨擦牢度中 低 中 高 高 高 高
從表2可以看到，選擇鉻媒染染料/活性染料/1：1金屬絡(luò)合染料和1：2金屬絡(luò)合染料均有較好的濕摩擦牢度，對皮革服裝等具有實(shí)用價值。但染色速度較慢，又難以適應(yīng)皮革印花的要求。
3 皮革的熱性能
皮革印花與織物印花最大的不同點(diǎn)是不能在印后采用汽蒸，使染料從色漿中向膠原纖維轉(zhuǎn)移/擴(kuò)散和固著。其主要原因是皮革受到濕熱作用，到一定程度時會發(fā)生蜷曲現(xiàn)象，這是膠原纖維受熱發(fā)生收縮的結(jié)果。而其發(fā)生收縮的主要成因，在于膠原分子受熱而產(chǎn)生的劇烈運(yùn)動，導(dǎo)致破壞膠原結(jié)構(gòu)中相鄰肽鏈間的交聯(lián)鍵，使它們受到的約束作用大大降低，從而產(chǎn)生了肽鏈間的相對滑動，在宏觀上表現(xiàn)為皮革的收縮，如圖3中的A。經(jīng)過鞣制后的皮革，鞣劑分子（或離子）與膠原發(fā)生結(jié)合，生成新的交聯(lián)鍵，膠原蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性重新得到加強(qiáng)，因此抗收縮性能有所提高，如圖3中的B。
根據(jù)測定，鞣制后皮革增加了抗熱性能，以堿式硫酸鉻法最顯著，可以達(dá)到30---35℃。一般方法可以增加10--25℃。但是仍然不能適應(yīng)染料印花汽蒸的要求，因?yàn)樵?5℃以上，皮革就開始收縮，而且溫度越高，收縮變形也越嚴(yán)重。
根據(jù)實(shí)踐，皮革不僅不耐高溫，而且一般印花后多次洗滌（內(nèi)含機(jī)械性摩擦）也能使皮革變形和損傷。因此理想的皮革印花工藝應(yīng)為印后毋需汽蒸和水洗，不僅節(jié)省成本/簡化工藝，而且廢水為零排放，有益于環(huán)境保護(hù)，而成為"綠色"工藝。
4 絲皮爾皮革印花工藝
如前所述，在皮革上用染料印花不能照搬織物印花的技術(shù)。
經(jīng)過反復(fù)篩選和組合，本項(xiàng)目研究開發(fā)一套專用于皮革印花的"絲皮爾（Spil）色漿"（或稱絲皮爾水包油印花油墨），具體品種及牢度見表3。
絲皮爾色漿的特點(diǎn)是：
（1） 可直接用于皮革印花，不需要再添加助劑。
（2） 印后晾干（或通風(fēng)干燥）即可毋需汽蒸和水洗 。
（3） 適宜各種鞣制加工方法的皮革。
（4） 由于皮革帶有自然色澤，因此印后實(shí)際獲得的色澤為拼色。如Sp8001灰色印花漿就能獲得黑色。但若采用一部分遮蓋力強(qiáng)的色漿印花，仍能獲得鮮艷的色澤。
根據(jù)實(shí)踐，皮革印花應(yīng)安排在鞣制后和加油上光前。因?yàn)榧佑蜕瞎夂笃じ锉砻娉示芩噪y以印花。傳統(tǒng)的皮革制品加工廠都是購進(jìn)鞣制皮革生產(chǎn)，因此必須調(diào)整以適應(yīng)印花需要，也就是說印花后再補(bǔ)上鞣后的整理操作。
由于皮革沒有統(tǒng)一的面積和厚度等客觀條件，因此采用網(wǎng)印較為合適，尤其是手工臺板網(wǎng)印更為靈活。特別適用于衣片或成衣印花。
皮革印花的花型設(shè)計(jì)非常重要，尤其是滿地印花，如設(shè)計(jì)不當(dāng)，遠(yuǎn)看似布而完全喪失皮革的。風(fēng)采。作為皮革服裝，如用衣片局部印花，往往更能顯出皮革特有的韻味。
5 結(jié)論
5.1 采用染料在皮革上印花，具有比織物更好的滲透和擴(kuò)散條件。
5.2 組成皮革主要成分的膠原纖維為蛋白質(zhì)，因此原則上可以采用絲/毛織物染料。
5.3 膠原纖維分子受熱導(dǎo)致破壞結(jié)構(gòu)中相鄰肽鏈間的交聯(lián)鍵，從而產(chǎn)生相對滑動，在宏觀上表現(xiàn)皮革收縮，因此印花后不能采取汽蒸著色手段。
5.4 皮革不能經(jīng)受多次含摩擦的洗滌，因此印花后也不能水洗。
5.5 根據(jù)染料在皮革印花上的可能性與限制性，開發(fā)了一套適合皮革染料印花的色漿，從而達(dá)到預(yù)期目的。
5.6 采用本文所述的專用色漿印花加工，屬于一種綠色工藝。
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